近日，我院表面增强光谱研究课题组（/tqiu/）以“Exploring and Engineering 2D Transition Metal Dichalcogenides toward Ultimate SERS Performance”为题在国际权威期刊《Advanced Materials》上发表综述论文。东南大学博士研究生唐枭，郝祺副教授，新加坡国立大学侯翔宇博士为文章的共同第一作者，东南大学邱腾教授，范兴策博士，倪振华教授为通讯作者。
表面增强拉曼光谱（SERS）是一种以其能够特异性识别目标物质的化学结构而闻名的超灵敏分子传感技术。它已在包括化学传感、生物分析和环境监测等多个领域得到广泛应用。SERS的起源可以追溯到1974年，当时Fleischmann及其同事在粗糙的银电极上发现了吡啶分子的高质量拉曼光谱。最初，这种现象被单纯归因于电化学粗化导致的表面积增加。随后，Van Duyne和Jeanmaire进行了系统实验和计算，揭示了吡啶分子吸附在粗糙银表面上的拉曼强度相比其体块形式增强了105-106倍。此后，Albrecht和Creighton独立地将这一效应归因于拉曼散射效率本身的增强。在大约50年的发展中，SERS已成为最强大的表面分析工具之一，能够克服常规拉曼散射中弱信号的固有限制，提供灵敏度达到单分子水平。
自SERS的发现以来，贵金属，如金和银，由于它们在典型拉曼激发波长范围内的光学性质而成为最常用的SERS基底。当受到激光照射时，这些贵金属纳米结构的局部表面等离子共振（LSP）谐振模式可以被激发，导致高度增强且局部集中的电场。这些密集的场被称为等离子体“热点”，提高了位于LSP渗透深度内的分子的拉曼增强因子（EF），可达到比在自由空间中高109倍的程度。这被称为电磁机制。
尽管贵金属纳米结构提供了令人瞩目的SERS灵敏度，但它们受到了LSP阻尼的副作用的影响。LSP可以通过朗道阻尼阻尼非辐射，导致产生高能热电子-空穴对。这些等离子体热载流子导致强烈的局部加热和载流子诱导的副反应，干扰了目标物种真实拉曼信号的检测。此外，精确组装贵金属纳米结构在实践中存在着显著挑战，特别是在创建高密度、均匀且强烈的等离子体热点方面。
在过去的十年中，研究人员发现一些特定材料，如石墨烯、氮化硼、过渡金属碳化物或氮化物、金属硼化物、过渡金属二硫族化合物（TMDs）、金属-有机框架和有机半导体，表现出不错的SERS活性，为贵金属基SERS系统中的局限性提供了潜在解决方案。特别是，具有层状特征的2D TMDs（图1）由于其优越的稳定性、易于制备、良好的生物相容性、可控的掺杂和可调谐的带隙和激子而受到广泛研究。
2D TMDs的SERS活性主要源于SERS材料与吸附分子之间的电荷转移过程。与传统的贵金属基底不同，这种与电荷转移相关的增强并不涉及LSP的激发和阻尼，从而克服了上述由高能热载体产生的缺点。这一机制，被广泛认为是化学机制，在2D TMDs基础的SERS系统中起主导作用。化学增强由底物和分子之间的电荷转移过程的效率决定，为SERS对不同分子的选择性提供了一种手段。这有助于在复杂环境中识别特定物种。此外，2D TMDs的原子平整表面有助于均匀的拉曼增强，为探索潜在的SERS机制提供了理想的平台。
然而，2D TMDs通常表现出较低的拉曼增强因子（EF为101~103），不足以满足实际应用需求。为解决这一限制，有必要探索新型TMDs材料并制定有效的策略来提高SERS的灵敏度。目前已提出包括缺陷工程、合金工程、异质结工程和厚度工程在内的各种策略，被证实对增强2D TMDs材料与分子之间的振动耦合效应具有有效性，最终导致SERS性能的提高。
我院表面增强光谱研究课题组近年来在2D TMDs SERS衬底研究方面获得较多原创性成果。这篇综述旨在概述过去十年来2D TMDs SERS衬底的进展，全面总结了候选的2D TMDs SERS材料，阐明了它们的SERS工作原理，探索了优化其SERS性能的策略，并强调了它们的实际应用。此外，还讨论了与2D TMDs SERS衬底开发相关的挑战和未来前景，概述了可能在实际应用中取得重大突破的潜在方向。此外，还为未来生产高性能2D TMDs SERS基板的设计考虑提供了指导，希望这篇综述能激励二维材料SERS领域的进一步研究。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202312348