能源短缺和环境污染是当今人类面临的两大问题。而电化学能量转换是一种极具前景的解决方案，能够利用电化学的方法将大气中一些分子（CO₂，N₂，H₂O等）转换为增值产物（C_xH_yO_z，NH₃，H₂等）。该技术实际应用的瓶颈在于缺少高效、稳定、价格低廉的催化剂。因此电催化剂的设计与开发是该领域研究的重点和难点问题，而深入理解电催化过程中的多相多尺度作用机制和调控规律是推动这一进程的关键。基于此，团队结合先进的多尺度模拟方法、机器学习算法以及物理化学直觉等，从催化剂理性设计、反应机理探索、反应描述符构建等多个方面开展研究工作。该部分工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等资助。

1. 电解水制氢机理与电催化剂的设计。

团队提出了通过引入不同结构缺陷来提升MoS₂表面析氢活性的新思路，预测了具有超低Tafel势垒和活性位点密度高的金属支撑MoS₂纳米线，发现缺陷石墨烯负载的硫化钼团簇同时具有优异的析氢固有活性、高密度活性位点和高电导率，并与实验合作通过Pd掺杂与空位缺陷调控的协同作用，实现了MoS₂析氢性能的大幅提升[Chem. Mater. 2016, 28, 4390 ESI高被引; ACS Catal. 2017, 7, 5097; Adv. Sci. 2017, 4, 1700356;J. Mater. Chem. A 2018, 6, 2289; Nat. Commun. 2018, 9, 2120]。设计了首个硼单层负载的单原子、双功能全电解水催化剂Ni₁/β₁₂-BM，发展了一个基于活性位点电荷分布的析氢活性描述符，获得了几种基于二维MXenes的析氢催化剂，建立了费米丰度模型来解释了其催化活性的起源 [Nano Lett. 2017, 17, 5133; Chem. Mater. 2016, 28, 9026 ESI高被引; Adv. Sci. 2016, 3, 1600180; Sci. Bull. 2018, 63, 1397]。这些工作引起了析氢工作者的广泛关注，其中[Adv. Sci. 2016]被Materials Views China作为亮点报道，且MXenes材料优异的析氢活性也很快被实验证实。

图1. 缺陷激活MoS₂惰性表面析氢、简单析氢活性描述符建立与应用的示意图、水全分解的单原子双功能催化剂。

2. 电化学固氮反应机理与固氮催化剂的理性设计与高通量筛选。

电化学固氮是一种极具潜力的合成氨途径，能够在常温常压下实现NH₃的绿色、可持续生产。然而，目前所报道的电化学固氮反应机理存在局限性，无法解释一些催化剂的活性来源。团队提出了一种全新的电化学固氮机理—表面氢化机理，能够很好地描述贵金属催化剂表面氮气的电化学还原过程[J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18264]。基于N₂吸附与活化过程中电子接受与反馈的概念，与合作者设计了首个可见光驱动的非金属单原子固氮催化剂B/g-C₃N₄，该催化剂可以通过酶促机理以创纪录的低起始电位(0.20 V)将N₂还原为NH₃ [J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14161，ESI高被引]。这一工作被基金委选中，在《Science Foundation in China》上特别宣传报道。基于路易斯酸捕获孤对电子的特性，设计了一种硼掺杂的非金属路易斯酸催化剂；提出两步筛选法，通过高通量计算，从270种N掺杂石墨烯负载的单原子催化剂中筛选出10种优异的固氮催化剂，其中N掺杂石墨烯负载的Mo单原子催化剂的催化活性很快被实验证实[J. Phys. Chem. C 2018; 122, 16842, ESI高被引; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4865; Small Method, 2019, 3, 1800376]。

图2. 表面氢化的固氮机制、可见光驱动的非金属单原子固氮催化剂B/g-C₃N₄、二步法高通量筛选获得10种性能优异的固氮催化剂。

3. CO₂RR电催化机理与催化剂的设计。

为了突破关键中间体吸附能之间固有的比例关系对CO₂还原催化效率的限制，我们结合单原子催化和多活性位点的概念，设计了单层C₂N负载的异核双原子催化剂。通过双金属位点对关键中间体吸附能的调节，最终从21种候选材料中筛选出两种异核双原子催化剂，可以在较低的电势下催化CO₂还原生成甲烷，为含有多中间体的复杂电化学反应的催化剂设计提供了新思路 [Chem. Sci. 2020, 11, 1807]。提出了一种分工明确的“原子界面”策略，通过在g-C₃N₄表面负载Cu₄小团簇构筑Cu⁰/Cu^x+原子界面，在促进CO₂还原的同时提高乙醇选择性[Small 2020, 16, 1901981]；基于实验最新报道的二维硼烯结构，我们设计了集CO₂吸附、活化以及转化于一体的V负载的单原子催化剂，可以在较低的限制电势下生成甲醇[ACS Appl. Mater. Interfaces 2018,10, 36866]。团队还与实验合作，设计了超薄原子层厚的半导体钒酸铟三元金属化合物，通过提高低配位活性位点密度大幅提高了CO₂还原成CO的效率[J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4209]。

图3. 单层C₂N负载的异核双金属原子催化剂，Cu⁰/Cu^x+原子界面模型，集CO₂吸附、活化以及转化于一体的单原子催化剂。

4. 催化剂反应活性描述符的构建。

团队结合化学基础理论、机器学习技术等，开发了数种简单且具有物理化学意义的活性描述符，如基于活性中心电荷分布的析氢反应活性描述符、基于电子数与电负性的（CO₂、N₂、O₂）还原反应通用描述符，极大的提升了相关材料的设计、筛选效率。相关成果发表在 J. Am. Chem. Soc., Chem Mater, EEM等期刊。课题组正致力于将机器学习框架推广到电催化剂的筛选和催化描述符的构建研究中。